专利快讯｜中石油：一种可生产出具有等规度高达99%高等规度均聚聚丙烯产品的制备方法

CN112625155B 

一种聚丙烯的制备方法

申请人：中国石油天然气股份有限公司

公开(公告)日,授权日：2022-10-04

 

专利摘要

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：第一液相丙烯降温后，与聚丙烯催化剂混合后进行低温预聚合反应，得到含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液送入双环管反应器与补充的第二液相丙烯、氢气、乙烯单体进行液相本体淤浆聚合，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液部分或全部进入所述第二环管反应器，第二环管反应器流出的聚丙烯浆液直接进行闪蒸脱除不凝气以及大部分丙烯单体后，得到的聚丙烯中间物经过粉料净化、造粒，得到产品；或者聚丙烯中间物经过共聚反应后再经过粉料净化、造粒，得到产品。本发明的制备方法可通过装置的灵活切换生产高熔指/高刚性、高橡胶含量的抗冲共聚聚丙烯，同时也可生产高等规度均聚聚丙烯以及无规共聚聚丙烯。

 

技术背景

聚丙烯综合性能优良，原料来源丰富，加工和应用易于普及，已成为塑料行业的主力之一。随着聚丙烯产量的不断增大，聚丙烯市场竞争日益激烈，如何使用一套装置生产出更多牌号、具有更高性能的聚丙烯产品是目前各大生产企业都在研究解决的问题。

全球目前工业化的聚丙烯生产工艺基本上采用液相本体法、气相法或两者的组合工艺，不同的工艺技术采用不同型式的反应器。其中，液相本体法工艺多采用环管式或立式搅拌釜反应器，气相法工艺多采用气相流化床或卧式搅拌釜反应器。对于液相本体法聚合工艺，Basell公司的Spheripol工艺由两个串联的液相环管反应器进行均聚和无规共聚，环管反应器结构简单，撤热效率高，且反应器内聚合物浆液浓度较高，丙烯单体的单程转化率较高，同时该工艺可通过串联气相流化床反应器生产抗冲共聚产品，改善聚丙烯产品的抗冲性能。三井油化公司的Hypol工艺主要采用单个或两个液相搅拌釜反应器与单个或两个气相流化床反应器依序结合的方式进行聚丙烯的生产。对于气相法聚合工艺，DOW化学公司的Unipol工艺采用两个气相流化床反应器串联，操作条件温和，不需要反应溶剂，工艺路线较短，可进行均聚、共聚产品的生产。ABB-Lummus公司的Novolen气相法工艺为两台立式气相搅拌釜串联，可生产抗冲共聚物产品。INEOS公司的Innovene气相法工艺则采用两个串联的卧式气相搅拌釜反应器，该反应器为接近活塞流的带水平搅拌器的反应器，具有较高的时空产率，产品过渡时间很短，且只用两台反应器就可以生产出高性能的抗冲共聚物产品。

上述现有的双环管或多釜串联工艺技术中，采用液相环管反应器或液相搅拌釜反应器串联气相流化床反应器生产抗冲共聚产品时，通常为第二环管反应器或第二搅拌釜反应器内的物料全部进入气相反应器内进行气相共聚反应，第一环管反应器或第一搅拌釜反应器内的物料则只进入第二环管反应器或第二搅拌釜反应器内进行液相均聚或无规共聚反应，而未曾有第一环管反应器或第一搅拌釜反应器内的物料直接进入气相反应器内进行气相共聚反应，从而造成催化剂在气相共聚反应过程中活性的衰减，最终降低了橡胶相含量以及抗冲共聚物分子量分布的调控范围。一般而言，上述现有工艺技术在串联一个气相流化床反应器时只能生产熔融指数最高约为15g/10min，橡胶相含量最高约为15％的传统抗冲聚丙烯产品。并且，在生产抗冲共聚产品时，虽然通过闪蒸过程会将液相反应器生成的物料中绝大部分轻组分进行分离，然而进入气相流化床反应器中的粉料中仍会夹带部分氢气，从而为气相反应过程中分子量的提高以及分子量分布的调控带来困难。另外，气相流化床的粘壁和结块问题对于高橡胶含量抗冲共聚物产品生产过程中的长周期运行提出了严峻挑战，从而限制了抗冲产品中橡胶相的含量。

对于气相法聚合工艺，通常催化剂直接加入气相聚合反应器内，但催化剂初始活性较高，一方面造成催化剂颗粒在反应器内容易破碎，使反应体系内细粉含量过高，另一方面催化剂活性的快速释放容易造成反应器内的局部过热，从而使反应过程易生成块料并造成粘壁，最终影响聚合物的质量以及装置的长周期运行。

 

发明内容

针对以上所述，本发明的目的是提出一种聚丙烯的制备方法，由丙烯多段聚合实现，可灵活调控第一环管反应器进入第二环管反应器或气相共聚反应器的物料比例，可生产出具有等规度高达99％的高等规度均聚聚丙烯产品，也可以生产出熔融指数高达80g/10min，橡胶相含量高达45％的高抗冲共聚聚丙烯产品，从而拓宽抗冲共聚聚丙烯产品在注塑制品领域的应用范围。

整体而言，本发明提供的方法中，可实现聚丙烯产品生产的灵活切换，一方面可采用预聚合反应串联第一环管及第二环管液相本体淤浆聚合的方式进行高等规均聚聚丙烯、无规聚丙烯的生产，另一方面，均聚聚丙烯、无规聚丙烯浆液可通过闪蒸系统及气锁系统(若需要)进入卧式气相搅拌釜与补充丙烯、乙烯、氢气等单体继续进行气相共聚反应，通过调控第一环管反应器进入第二环管反应器或气相共聚反应器的物料比例，并对液相聚合进入气相聚合过程中的物料内的氢气进行置换，从而可得到具有宽分子量分布的高熔指抗冲聚丙烯，或具有高等规聚丙烯链段以及更高橡胶相含量的高刚性抗冲聚丙烯。高熔指抗冲聚丙烯可使注射制品易成型加工，减少注射缺陷和废品率。在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原材料的使用。高刚性抗冲聚丙烯可实现抗冲聚丙烯产品良好的刚韧平衡性能，减少成品厚度，减轻材料质量，其刚性、表面硬度、耐热性等都将得到提高，可极大拓展抗冲聚丙烯的应用领域，最终提高产品的附加值。

（数据来源：智慧芽）